Bem, consegui pagar um boleto neste exato momento pelo Picpay sem problema algum, vou aguardar amanha pela compensação do mesmo para saber se foi possível!
Para quem não utiliza o picpay e bem simples de usar e pode ser adicionado o dinheiro via boleto ou cartão de credito, e também pode ser efetuado saques do seu saldo dentro do aplicativo !